Metal 3D printing technology is a novel process technology that uses computer-aided 3D design as a blueprint. Through layered discretization of components and CNC forming systems, it employs laser sintering, laser cladding, or plasma rapid deposition processes to create three-dimensional metal entities. A 3D printer divides the 3D CAD model into several layers, sintering or bonding 3D printing metal atomized sphere powder or specialized high-end 3D printing Ni-Ti alloy wire and other materials together. These layers are then stacked layer by layer, with different ring shapes added one by one, until a three-dimensional solid is finally printed.
Shape memory alloy materials can remember their original shape after low-temperature deformation; this phenomenon is called alloy shape memory. Shape memory alloys undergo a structural transformation during the transition from a stable high-temperature austenitic state to a stable low-temperature martensite state. The phase transformation temperature is 20~80℃, and the deformation temperature is 0~5℃, which can be adjusted through slight changes in composition and heat treatment. Among them, Ti-56Ni, Ti-31Ni, Ti54-57Ni alloys are widely used in the medical field. For example, biomedical surgical implants—artificial bone joints, skull, sacrum, ribs, hip bones, patellar claws, encircling bone plates, hip nails, dental bones, vascular stents, and other biomaterials. Medical devices and surgical implants have strict requirements for 3D printing materials. Considering the physical properties and biocompatibility of materials in terms of biomechanics, the main requirements that their performance must meet are: excellent corrosion resistance; (3) excellent biocompatibility, bioadhesion, and bone fusion; (4) excellent mechanical properties, high strength, high stability, high fatigue strength, high tensile strength, and low elastic modulus. Under normal circumstances, 3D printing porous surfaces can reduce the elastic modulus of materials; (5) It has good processing performance, is environmentally friendly, non-toxic, has good deformability, is fast, quick to form, has strong applicability, low cost, and uniform chemical composition. Due to the special performance requirements of Ni-Ti shape memory atomized spherical powder and filament, its chemical composition (mass fraction) is designed as follows: Ni, 54.5%~57.0%; Ti is sponge titanium of grade 0 or above; C, ≤ 0.05%; H, ≤ 0.050%; N, ≤ 0.050%; Co, ≤ 0.050%; Cu, ≤ 0.010%; Cr, ≤ 0.010%; Nb, ≤ 0.025%; Fe, ≤ 0.050%. The vacuum induction furnace melting of Ni-Ti shape memory alloy material introduced in this article fully meets the requirements of biomedical applications for material performance. For nickel-titanium shape memory alloy atomized spherical powder and high-end Ni-Ti shape memory alloy wire, different vertical development fields have emerged according to the different application directions of their 3D printing materials. For example, 3D printed vascular self-expanding stents are used for permanent implants in the cardiovascular system, which are implanted through a catheter and unfold according to shape memory; 3D printed Ni-Ti shape memory alloy materials are used to print skulls, cephalic bones, plates, rib joints, etc. The key technology for preparing 3D printed high-end Ni-Ti shape memory alloy wire by vacuum induction furnace melting method is the ratio of nickel-titanium alloy elements, and the control of impurity elements oxygen, nitrogen, hydrogen and carbon is particularly important. A water-cooled copper crucible is used to obtain an ingot with less pollution and uniform chemical composition under the action of electromagnetic eddy current stirring. The ingot is hot-rolled into coils with a diameter of ϕ 6~8 mm at a hot rolling temperature of 800~900 ℃, and then forged at a rotary forging temperature of 700~850 ℃. After cold drawing, intermediate annealing is performed every 10% of the wire processed, at a temperature of 700~850 ℃. Nickel-titanium shape memory alloys have good hot working properties and can be processed by forging, extrusion, hot rolling, rotary forging, and drawing to obtain wires of various specifications. High-end Ni-Ti shape memory alloy wires with a diameter of ϕ 1.0~3.5 mm are 3D printed.
Mithilfe eines Plasma-Schnellauftragsdruckers wird der Legierungsdraht einer durch eine Argon-Gashaube gekühlten Plasmadüse zugeführt. Der Legierungsdraht schmilzt in der Argonatmosphäre, und nach digital gesteuertem Schicht-für-Schicht-Druck können feste Formen wie Schädel, Brustbein und Rippen gedruckt werden. Ein geringfügiges Schleifen vervollständigt das Produkt.
Das atomisierte, sphärische Pulver aus Ni-Ti-Formgedächtnislegierung für den 3D-Druck wurde mittels Vakuuminduktionsofen-Schmelzverfahren hergestellt. Für das Schmelzen wurde ein Vakuuminduktionsofen mit einer Kapazität von 50–500 kg verwendet, wobei Gas- und Wasserzerstäubung zum Einsatz kamen. Das atomisierte, sphärische Metallpulver kann in Metall-3D-Druckern für Laserauftragschweißen und Plasma-Schnellauftragsdruck verwendet werden. Die Qualitätsstandards des hergestellten atomisierten, sphärischen Pulvers für den 3D-Druck basieren auf nationalen Normen für ähnliche Materialien. Derzeit existieren keine nationalen Normen für die Qualität von atomisiertem, sphärischem Pulver aus Formgedächtnislegierung. Partikelgröße, -form und Reinheit des Pulvers werden hauptsächlich nach Kundenwunsch bestimmt. Die Partikelgröße wird üblicherweise in vier Stufen unterteilt: 50–1000 μm (grobes Pulver), 10–50 μm (feines Pulver), 0,5–10 μm (Mikropulver) und <0,5 μm (ultrafeines Pulver). Die chemische Zusammensetzung muss homogen und frei von Entmischung sein, und die physikalischen Eigenschaften müssen hervorragend sein. Da Ni-Ti-Formgedächtnislegierungen die besten Formgedächtniseigenschaften aufweisen und weit verbreitet sind, führen bereits geringe Abweichungen in der Legierungszusammensetzung zu signifikanten Veränderungen der Formgedächtniseigenschaften und der mechanischen Eigenschaften. Daher ist die Kontrolle des Verhältnisses der Legierungselemente Ni und Ti sowie der Verunreinigungselemente O, N, H und C während der Materialherstellung besonders wichtig. Üblicherweise liegt der Ni-Gehalt zwischen 54,5 % und 57,0 %. Änderungen des Elementgehalts in Ti-Ni-Legierungen bewirken Änderungen der Phasenumwandlungstemperatur. Bei einer Änderung des Stickstoffgehalts (Atomanteil) um 0,1 % verschiebt sich der Arsenpunkt um etwa 10 bis 20 K. Die Eigenschaften des Verunreinigungselements Sauerstoff ähneln denen von Stickstoff. Die Auslegungszusammensetzung erfordert einen Sauerstoffgehalt (Massenanteil) von ≤ 0,050 %. Ein Anstieg des Sauerstoffgehalts führt zu einer Absenkung der Phasenumwandlungstemperatur, einer Verringerung der Formgedächtniseigenschaften und einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Gleichzeitig muss der Kohlenstoffgehalt (C) in einem bestimmten Bereich gehalten werden und einen Massenanteil von ≤ 0,050 % aufweisen. Es ist wichtig zu beachten, dass Kohlenstoff beim Schmelzen leicht infiltriert. Daher ist bei der Verwendung von Graphittiegeln besondere Vorsicht geboten. Werden die Verunreinigungselemente Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff nicht ausreichend kontrolliert, können die verarbeiteten Drähte und atomisierten sphärischen Pulver Heißversprödung, Bruch, Wasserstoffversprödung, verminderte Plastizität und eine leichte Entmischung der chemischen Zusammensetzung aufweisen. Im schlimmsten Fall kann das Legierungsmaterial sogar seine Formgedächtniseigenschaften verlieren.
